木質纖維素生物質是唯一可再生的碳資源，利用多相催化體系將木質纖維素衍生分子催化轉化為高值化學品是實現能源供給多樣化的重要途徑，其中高效催化劑的設計開發和選擇性調控是核心問題。近日，廣州能源所生物質催化轉化科研團隊在木質纖維素衍生醛/酮還原胺化催化劑調控方面取得進展。

生物質衍生醛/酮的還原胺化反應是一種極具前景的綠色合成途徑，可用于高效制備高附加值伯胺。然而，該反應的復雜反應網絡導致伯胺選擇性調控成為長期存在的關鍵挑戰。一方面，還原胺化過程涉及多步加氫和氨解反應的競爭，因此催化劑對氫物種的活化能力及其選擇性調控至關重要；另一方面，盡管Schiff堿被廣泛認為是伯胺生成的關鍵中間體，但其后續轉化機制仍缺乏系統性研究，特別是Schiff堿在催化劑表面的吸附構型、活性位點特性，以及其與反應體系中NH₃和H₂的協同作用機制目前尚未得到深入闡釋。

針對上述問題，生物質催化轉化科研團隊在前期研究的基礎上，通過一種“自上而下”的再分散方法（Chinese Journal of Catalysis 2024,58,237）制備了不同載量的Pt/TiO₂納米簇催化劑，可作為模型體系研究金屬電子態和納米簇間距對催化性能的影響。研究表明，通過改變Pt納米簇的表面密度限制其上活化氫的溢流強度，可抑制過度加氫反應的發生；同時，揭示了Schiff堿在Pt/TiO₂納米簇催化劑上的有效吸附位點 （圖1），即鄰近Pt納米簇的表面Ti⁴⁺位點；且指出，由于Pt納米簇間距較大的催化劑上這一位點更加豐富，促進了Schiff堿的轉化，從而導致低載量的Pt/TiO₂納米簇表現出比高載量催化劑更高的伯胺產率。研究進一步結合動力學研究和理論計算，闡明了Pt/TiO₂ 納米簇催化劑上中間體轉化的競爭性反應機理（圖2）。

圖1. 中間體Schiff堿的吸附位點研究

圖2. 中間體Schiff堿轉化為糠胺的反應機理示意圖

該研究得到中國科學院基礎研究領域青年團隊項目、國家自然科學基金青年基金項目等資助。相關研究成果以Efficient Reductive Amination of Furfural to a Primary Amine on a Pt/TiO₂ Catalyst: A Manifestation of the Nanocluster Proximity Effect為題發表于ACS Catalysis。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07187